亚硫酸钠在水溶液中与氧反应的速率常数

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亚硫酸钠在水溶液中与氧反应的速率常数
　　抗氧剂亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠氧化反应速率常数的测定
　　为评价抗氧剂的抗氧化能力，测定了抗氧剂 、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中与氧反应的速率常数。在溶液中连续通入足量的氧气，维持溶解氧浓度恒定。用碘量法测定亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中不同时刻的浓度，用氧电极测定溶液中溶解氧的浓度，作出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠的降解曲线，计算亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠氧化反应速率常数。亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在水溶液中与氧的反应均为零级反应。由于在溶液中这三种抗氧剂存在解离平衡，当溶液的pH值相同时这三种抗氧剂实质上是一样的，其平均表观反应速率常数在25℃温度和pH6.8，4.0及9.2条件下分别为（1.34±0.03）×10－3，（1.20±0.02）×10－3和（6.58±0.02）×10－3mol•L－1•h－1。
　　一些药物或食品中的某些成分易被氧化，常依赖加入抗氧剂来提高它们的稳定性。然而，目前选择抗氧剂及确定其用量的研究都主要是经验性的，唯一能从理论上指明的，只是某个抗氧剂有或没有使某个药物得到保护的可能性。根据物理化学的基本原理，标准还原或氧化电极电势取决于体系的Gibbs自由能的增量，用热力学方法只能预言在特定条件下化学反应发生的可能性而不涉及反应实际进行的速率，即不能解决反应的现实性问题。要解决化学反应的现实性问题，则需用化学动力学方法来测定实际反应的速率。在药物制剂中，抗氧剂和被保护的药物与氧发生竞争性的氧化反应。抗氧剂对药物的实际保护能力主要取决于其氧化反应的速率，而这一速率的测定国内外均未见报道，也未见有人试图用氧化反应速率来评价抗氧剂保护药物的能力。如果能用动力学方法测定出抗氧剂及被保护药物与氧反应的速率常数，就能在特定条件下确定抗氧剂及被保护药物与氧的竞争性反应的优先顺序，并定量地计算出抗氧剂与药物消耗氧的比例。这就有望从理论上定量地指导在药物制剂中所需加入抗氧剂的种类及数量。这对于提高药物稳定性、简化选用抗氧剂的试验及减少过量使用抗氧剂所带来的不良影响都将有重要的意义。
　　 是一种常用的食品添加剂，广泛应用于食品工业。
　　亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠是三种常用的抗氧剂。采用动力学方法，分别测定了它们在水溶液中与氧反应的速率常数。
　　样品的配制
　　亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠在药物制剂中的常用浓度为0.01%～1.0%.为便于比较，本实验中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的初始浓度均为1.000×10－2mol•L－1，焦亚硫酸钠的初始浓度为5.00×10－3mol•L－1.称取亚硫酸钠1.2604g，亚硫酸氢钠1.0406g及焦亚硫酸钠0.9506g，分别加入缓冲溶液定容至1000mL。
　　样品的含量测定
移取样品50mL，置碘瓶中，加入碘滴定液（0.1mol•L－1）25mL，密塞、摇匀，在暗处放置5min，用硫代硫酸钠滴定液（0.1mol•L－1）滴定，至近终点时，加入淀粉指示液1mL，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。
　　样品氧化反应表观速率常数的测定
　　亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠在不同酸碱性溶液中有不同的解离形式，其氧化反应速率与溶液的pH值密切相关。为使实验结果在药剂学中有代表性，分别在中性（磷酸二氢钾-磷酸氢二钠缓冲溶液，pH6.8），弱酸性（邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液，pH4.0）和弱碱性（硼砂缓冲溶液，pH9.2）条件下测定其反应速率常数。
　　为排除缓冲溶液可能对反应速率的影响，通常的作法是每种缓冲溶液（相同pH值）都配制成几种不同的浓度，分别测定反应速率常数，以速率常数对缓冲溶液浓度作图得一直线，将直线外推得缓冲溶液浓度为零时的速率常数。这一速率常数即为排除了缓冲溶液影响的速率常数。在本实验中，每种缓冲溶液都配制成三种不同浓度（混合磷酸盐和邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液为0.15，0.2，0.25mol•L－1，硼砂缓冲溶液为0.05，0.1，0.15mol•L－1）。分别测定样品的氧化反应表观速率常数。
　　取样品溶液1000mL置棕色瓶内。将棕色瓶置于恒温在25℃的高精度电热恒温箱内，采用空气泵连续足量地向样品溶液中通入空气。定时取样，每次精密移取50mL，测定抗氧剂的含量。实验中采用测氧仪，以同温度下被空气（25℃，96664Pa）饱和的纯水为参比，用氧电极测得所有样品溶液中的溶解氧浓度均与参比液中的浓度相同（7.86mg•L－1），且在整个实验过程中保持不变。这一结果表明，在实验条件下氧的溶解速率远大于抗氧剂氧化反应的速率，溶解氧的浓度可视为常数。
　　分别以每次实验的抗氧剂浓度对时间作图，均可得直线，表明 、亚硫酸氢钠及焦亚硫酸钠的氧化均为零级反应。现以亚硫酸钠在浓度为0.15mol•L－1缓冲溶液中的氧化反应为例，说明其数据处理方法，其含量测定数据，回归直线。由直线的斜率可得表观反应速率常数，三种抗氧剂在不同实验条件下的表观反应速率常数。
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