1 前言

混凝土的耐久性是混凝土抵抗气候变化、化学侵蚀、磨损或任何其它破坏过程的能力，当在暴露的环境中，能耐久的混凝土应保持其形态、质量和使用功能。混凝土的耐久性研究内容包括:钢筋锈蚀、化学腐蚀、冻融破坏、碱集料破坏。混凝土的抗冻性作为混凝土耐久性的一个重要内容，在北方寒冷地区工程中是急待解决的重要问题之一。

我国地域辽阔，有相当大的部分处于严寒地带，致使不少水工建筑物发生了冻融破坏现象。根据全国水工建筑物耐久性调查资料，在32座大型混凝土坝工程、40余座中小型工程中，22%的大坝和21%的中小型水工建筑物存在冻融破坏问题，大坝混凝土的冻融破坏主要集中在东北、华北、西北地区。尤其在东北严寒地区，兴建的水工混凝土建筑物，几乎100%工程局部或大面积地遭受不同程度的冻融破坏。除三北地区普遍发现混凝土的冻融破坏现象外，地处较为温和的华东地区的混凝土建筑物也发现有冻融现象。

因此，混凝土的冻融破坏是我国建筑物老化病害的主要问题之一，严重影响了建筑物的长期使用和安全运行，为使这些工程继续发挥作用和效益，各部门每年都耗费巨额的维修费用，而这些维修费用为建设费用的1～3倍。美国投入混凝土基建工程的总造价为16万亿美元，据估计今后每年用于混凝土工程维修和重建的费用估计达3000亿美元。

2 外加剂改善抗冻耐久性技术研究动态

2.1引气剂

长期的工程实践与室内研究资料表明:提高混凝土抗冻耐久性的一个十分重要而有效的措施是在混凝土拌合物中掺入一定量的引气剂。引气剂是具有增水作用的表面活性物质，它可以明显的降低混凝土拌合水的表面张力和表面能，使混凝土内部产生大量的微小稳定的封闭气泡。这些气泡切断了部分毛细管通路能使混凝土结冰时产生的膨胀压力得到缓解，不使混凝土遭到破坏，起到缓冲减压的作用。这些气泡可以阻断混凝土内部毛细管与外界的通路，使外界水份不易浸入，减少了混凝土的渗透性。同时大量的气泡还能起到润滑作用，改善混凝土和易性。因此，掺用引气剂，使混凝土内部具有足够的含气量，改善了混凝土内部的孔结构，大大提高混凝土的抗冻耐久性。国内外的大量研究成果与工程实践均表明引气后混凝土的抗冻性可成倍提高。

美国是最早开始研究引气剂的国家，自1934年在美国堪萨斯州与纽约州道路工程施工中发现引气混凝土，至今已有半个多世纪。挪威1974年首次在大坝中使用引气剂，经过20年运行后，掺引气剂的混凝土表面完好无损，而未掺引气剂的混凝土则已遭受较严重的冻融破坏。我国这方面的工作始于50年代。我国混凝土学科创始人吴中伟教授，在50年代初期就强调了混凝土抗冻的重要性，并创先研制了松香热聚物加气剂(引气剂)，应用于治淮水利混凝土工程，开创了我国采用引气剂而提高混凝土抗冻耐久性的先河。范沈抚(1991年)分析了掺引气剂混凝土的抗压强度和抗冻耐久性，得出与上述同样结论：掺用引气剂，使混凝土达到足够的含气量要求，可改善混凝土的孔结构性质，并明显改善混凝土的抗冻耐久性。

国内外许多学者研究了影响混凝土抗耐久性的因素，Seibel，Sellebold，Malhotra，Pigen等人研究表明：混凝土的含气量、临界气泡间距、水灰比、骨料、临界饱水度和降温速度等因素综合决定了混凝土的抗冻耐久性能。StarkandLudwig(1993)提出：水泥熟料中C3A的含量的增加会提高其混凝土的抗冻耐久性，但会降低混凝土抵抗盐冻能力。OsamaA.Mohamed(1998)研究了水泥品种，引气剂质量及引气的方法对混凝土抗冻融耐久性影响，得出：引气能显著提高混凝土的抗冻融性，然而，长期处于冻融循环的混凝土的抗冻能力则取决于天气的恶劣程度及冻融周期的频率。关英俊，范沈抚(1990)讨论了提高水工混凝土抗冻耐久性的技术措施，提出耐冻混凝土必须正确进行配合比设计，掺优质引气剂，减小水灰比，合理选用原材料，还要严格按施工规范技术要求施工，加强养护。

范沈抚(1993)进一步研究得出：混凝土孔结构性质是影响混凝土抗冻耐久性的根本所在。混凝土的抗冻耐久性随孔结构性质变化而变化，当孔间距系数小于250μm时，混凝土抗冻耐久性指数基本能达到60%以上，即可经受300次快速冻融循环试验。这一点与Powers的临界孔间距概念相符：早在50年代，鲍尔斯(T.C.Powers)等人首先开展了掺引气剂硬化混凝土孔结构的测试分析研究，并提出了满足混凝土抗冻耐久性要求的孔间距系数的重要概念：即当孔间距小于临界孔间距(<250μm)时混凝土是抗冻的。宋拥军(1999)认为，只要引气量合适，普通混凝土均能获得较高的抗冻耐久性。引气混凝土中气泡平均尺寸及其间距随水灰比的增大而加大，同时水泥浆中可冻水的百分率也相应加大，从而导致混凝土抗冻耐久性的显著下降，因此，不能忽视对水灰比的限制。

朱蓓蓉，吴学礼，黄土元(1999)认为：合理的气泡结构是混凝土抗冻耐久性得以真正改善的关键，然而，气泡体系形成、稳定与气泡结构的建立密不可分，因此高度重视气泡体系稳定性的问题就显得更加重要。他们根据国外的研究成果和部分实验结果得出结论:影响混凝土中气泡体系形成与稳定性的因素有混凝土各组成材料、混凝土配合比、拌合物特性以及外界条件，如环境温度、搅拌、运输和浇灌技术等。针对不同环境条件、不同工程要求的混凝土，必须进行适应性试验，才能使得硬化混凝土具有设计所要求的含气量和合理的气泡结构，增进了混凝土工程界对引气剂应用技术的认识。

由以上众多学者的研究表明：混凝土孔结构性质是影响混凝土抗冻耐久性及其它性质的根本所在。掺引气剂可以改善混凝土孔结构性质，因此，测试硬化混凝土孔结构性质是研究混凝土抗冻耐久性能的有效途径和方法之一。

引气剂的掺入虽然是提高混凝土抗冻耐久性最有效的手段，但引气剂的掺入同时会引起混凝土其它性能降低，如强度、耐磨蚀能力等。

2.2减水剂

目前，减水剂的应用也成为混凝土不可缺少的组份，使用减水剂可以大幅度降低混凝土的水灰比(水胶比)，提高混凝土的强度和致密性，使混凝土抵抗冻融破坏的能力提高，从而提高混凝土的抗冻耐久性。迟培云，李金波，扬旭等(2000)研究了在混凝土中掺入高效减水剂可取得的技术经济效果如下：(1)保持和易性不变，可减水25%，R28%提高90%，抗渗性提高4～5倍；(2)保持和易性不变，节约水泥25%，R28提高26%，抗渗性提高2倍；(3)保持用水量和水泥用量不变，R28提高27%，抗渗性提高3倍。

3 活性的矿物掺合料改善混凝土抗冻耐久性技术研究动态

混凝土是各种建筑工程上应用最广泛、用量最多的人造建筑材料，目前，我国正处在大规模的基础建设时期，对混凝土的需求量也就更大。因此，有效地降低混凝土的成本，提高混凝土的各项技术性能，对于充分利用有限的投资，延长混凝土结构的使用寿命，减少自然资源的消耗，保护生态平衡，有着非常巨大的经济效益和社会效益。

在混凝土的基本组成材料中，水泥的价格最贵，因此，在满足对混凝土质量要求的前提下，单位体积混凝土的水泥用量愈少愈经济。因此，用一些具有活性的掺和料(硅粉、矿渣、粉煤灰)来替代一部分水泥正在被广泛的应用。

3.1硅粉的掺入

近年来，硅粉混凝土也已应用于混凝土工程各个领域，其抗冻耐久性问题已引起人们的普遍重视，在丹麦、美国、挪威等国家，硅粉作为混凝土混合材已经得到了广泛的应用。但关于硅粉混凝土的抗冻耐久性，各国学者结论各异。

日本的Yamato等人通过试验得出结果：非引气混凝土当水/(水泥+硅粉)=0.25，不管硅粉的掺量如何，皆具有良好的抗冻耐久性。加拿大的Malhotra等人通过试验得出:引气硅粉混凝土不管水灰比多少，硅粉掺量15%以下时都具有较高的抗冻耐久性。我国学者丁雁飞，孙景进(1991)通过实验探讨了硅粉对混凝土抗冻耐久性的影响，得出结论：非引气硅粉混凝土的抗冻耐久性与基准混凝土比较，在胶结材总量相同，塌落度不变的条件_下，非引气硅粉混凝土的抗冻能力高。范沈抚(1990)得出：在相同含气量的情况下，掺15%的硅粉混凝土比不掺硅粉的基准混凝土，气孔结构有很大的改善。硅粉对抗冻耐久性有显著的效果，但硅粉的产量有限而且成本较高。

3.2矿渣的掺入

磨细矿渣与混凝土内水泥水化生成的Ca(OH)2结合具有潜在的活性，但磨细矿渣对提高混凝土的抗冻融性目前也不少研究。张德思，成秀珍(1999)通过试验得出结论：随着矿渣掺量的增加，其混凝土的抗冻融性能愈差，但掺合比例合适时，抗冻性能与普通混凝土相比有较大改善。

3.3粉煤灰的掺入

国内外粉煤灰应用已有几十年的历史。最早研究粉煤灰在混凝土中应用的是美国加洲理工学院的R.E.Davis，1993年他首次发表了关于粉煤灰用于混凝土的研究报告。到本世纪五、六十年代，粉煤灰作为一种工业废料，其活性性能被进一步研究和推广，不仅仅是为了节约水泥，更主要是为了改善和提高混凝土的性能。美国加洲大学Mehta教授指出，应用大掺量粉煤灰(或磨细矿渣)，是今后混凝土技术进展最有效、也是最经济的途径。

国内外有关资料表明：粉煤灰混凝土的抗冻能力随粉煤灰掺量的增加而降低，和相同强度等级的普通混凝土相比较，28d龄期的粉煤混凝土试件抗冻耐久性试验结果偏低，随着粉煤灰混凝土技术的深入研究和发展，引气粉煤灰混凝土的抗冻耐久性研究已越来越多地引起人们的关注。LinhuaJiang等学者(2000)通过研究高掺量粉煤灰混凝土水化作用得出:粉煤灰的掺量和水灰比影响了高掺量粉煤灰混凝土的孔结构，并且随着掺量和水灰比的增加而孔隙率增加，但随时间的延长，孔隙率会下降。这是因为粉煤灰的掺入改善了混凝土的孔尺寸，但最大掺量不得超过70%。游有鲲、缪昌文、慕儒等(2000)对粉煤灰高性能混凝土抗冻耐久性的研究表明:水胶比在0.25-0.27范围内，随着粉煤灰内掺量的提高，不掺引气剂，混凝土抗冻耐久性随粉煤灰增加而增加。当掺引气剂后，混凝土抗冻耐久性有先升后降的趋势，既存在最佳的粉煤灰掺量为30%。习志臻(1999)认为:相对于许多混凝土而言，粉煤灰高性能混凝土提高了混凝土的抗渗、抗冻、抗碳化能力。田倩、孙伟(1997)讨论了掺入硅灰、超细粉煤灰及两者的复合物对抗冻耐久性能的影响以及钢纤维的阻裂效应对混凝土抗冻耐久性能的作用。实验证明:当超细粉煤灰与硅灰相掺时，提高抗冻耐久性的效果尤为显著，其冻融循环300次以后，动弹性模量与重量基本无变化，而钢纤维的进一步复合有利于混凝土抗冻耐久性的改善。由此可见，双掺或多掺矿物的复合效应对混凝土抗冻耐久性的提高是值得研究的课题。

4 高强混凝土抗冻融技术现状

目前，高强度混凝土已在工程中得到广泛应用，但是，由于理论上认为高强度混凝土应具有较高的抗冻能力，所以对高强度混凝土的抗冻性的研究并不多。

由于试验结果限制，高强混凝土本身抗冻融能力仍有争论。Marchandetal.(1995)认为:当水胶比为0.3，并且硅灰掺量为20%-30%时，混凝土需要适当的引气来增强抗冻融能力，只有当水灰比低于0.25时，混凝土不需要引气。李金玉(1998)从宏观和微观结构两个方面研究高强度混凝土的抗冻性及其冻融的破坏规律，并配制出C60.C80.C100高强混凝土。在C60高强混凝土的基础上，掺用优质引气剂配制成C60引气混凝土，该混凝土具有超高抗冻性，进行1200次快速冻融循环后，相对冻弹性模量仅为92.6%，为开发研制高强度高耐久性能的混凝土提供基础。然而，21世纪的混凝土是高性能混凝土，是混凝土技术的主要发展趋势。著名的中国工程院资深院士吴中伟教授对高性能混凝土下的定义是：高性能混凝土是一种新型高技术制作的混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上采用现代技术制作的混凝土，以耐久性作为设计的主要指标，高性能混凝土具有很丰富的内容，但核心是保证耐久性，不能片面追求单一性。

5 结语

虽然各国学者研究成果各异，但是，我国地域辽阔，环境条件复杂，虽经几十年的努力，但混凝土工程的抗冻耐久性尤其在三北地区混凝土工程的抗冻耐久性问题仍未得到根本解决。由以上文献综述可以看出，掺入活性的矿物掺和料是解决混凝土抗冻耐久性问题的有效措施之一，也是21世纪混凝土技术的主要发展趋势。单掺矿物掺合料来配制高性能混凝土的文献资料及工程报道很多，并已取得了一定成果。然而，对于多种矿物掺合料复掺并研究其复合叠加效应目前尚少系统研究，也是解决问题的难点和关键所在。本论文为解决这一难点，对宁夏这一典型区域进行了提高建筑物抗冻耐久性的技术研究。采用多种矿物掺合料复掺能否提高混凝土抗冻耐久性、其复合叠加效应能否实现及采用的最优配合比都要进行大量的试验，并从宏观和微观的角度来进一步研究和分析。该项目的研究克服了目前针对冻融破坏在分析研究方面的不足，有着广泛的_理论与工程应用价值和重要的学术意义。同时，该项研究大量利用了宁夏废料资源，保护了生态环境，更重要的是为西部经济大开发解决能源危机。该项目的研究和推广有着不可估量的经济效益和社会效益。